La biblioteca e il fondo manoscritto che appartennero a Romualdo Cardarelli costituiscono l'insieme della documentazione da lui reperita per studi e ricerche approfondite che testimoniano la vastità degli interessi scientifici dello studioso. Laureatosi a Roma nel 1919 discutendo una tesi su Baldaccio d'Anghiari, che fu poi pubblicata nel 1922 con il titolo "Baldaccio d'Anghiari e la Signoria di Piombino nel 1440 e 1441", Cardarelli fu uno dei fondatori della Società Storica Maremmana e socio dell'Istituto di Studi Etruschi, della Deputazione di Storia Patria, del Centro Nazionale di Studi Napoleonici e della Società Storica Pisana. Collaborò con Gioacchino Volpe e con la rivista Archivio Storico di Corsica.
Le sue pubblicazioni principali si riferiscono a momenti di storia piombinese, elbana e corsa, alla topografia antica e medioevale della Maremma, al sistema siderurgico in età moderna. Il suo progetto più ambizioso e purtroppo incompiuto fu quello di uno studio sui presidi spagnoli in Italia, per la realizzazione del quale aveva "esplorato" sistematicamente biblioteche e archivi in Italia e all'estero copiando di proprio pugno migliaia di documenti.
L'ingente patrimonio librario e documentario raccolto in anni di ricerche è conservato dal 1990 nell'Archivio storico per volontà della figlia Margherita.
Il fondo manoscritto, formato perlopiù da trascrizioni di documenti originali è suddiviso in 215 buste, ciascuna con un titolo indicante la materia trattata.
La biblioteca, costituita da circa 4000 volumi, contiene edizioni rare, cinquecentine, manoscritti ed è corredata di catalogo stampa e informatizzato, disponibile on-line.