La sezione separata dell'archivio del Comune di Piombino comprende gli atti del periodo preunitario a cominciare dall'anno 1441. La sezione post-unitaria è limitata agli atti anteriori al 1923; fanno eccezione la serie delle deliberazioni fino al 1960. La restante documentazione del periodo post-unitario è collocata nel palazzo municipale. In seguito all'istituzione della nuova sede archivistica presso la "Casa delle Bifore" (1990), è stato possibile ricondurre nella città gli atti prodotti dalle magistrature dell'antico Comune, che furono depositate cautelativamente, nel 1912, nell'Archivio di Stato di Pisa. Il quadro costituzionale del Comune rimase perlopiù invariato fino al 1805. Le funzioni amministrative della Comunità venivano esercitate dagli Anziani e dal loro Consiglio Minore, dal Senato, dal Consiglio Maggiore e dal Consiglio Generale; nel corso del secolo XVI compare il Consiglio dei Quaranta. Gli Anziani e il loro Consiglio Minore costituivano i principali organi di governo, estratti secondo le norme dettate dal Breve, alla presenza del vicario con l'approvazione finale del signore. Le varie redazioni dei Brevi, sostanzialmente inalterate fino alla fine del secolo XVIII rendono, assieme agli Statuti, il quadro dell'ordinamento interno dell'antico Comune. Con l'avvicendarsi, dal 1805, del periodo napoleonico, venne costituita la mairie, amministrata da un maire ed un consiglio municipale. Quando, nel 1815, il principato di Piombino entrò a far parte del Granducato di Toscana, il Comune fu amministrato da un consiglio e da un magistrato comunitativo costituito dal gonfaloniere e dai priori.